Larutan

Larutan adalah sejenis campuran. Ia merupakan sistem yang terdiri daripada dua atau lebih komponen yang berkeseimbangan dalam satu fasa sahaja. Kita biasanya menamakan komponen yang lebih kecil sebagai bahan larut, manakala komponen yang lebih besar sebagai pelarut. Namun begitu, oleh sebab setiap komponen mempunyai fasa wap masing-masing, maka larutan ringkas adalah sistem 2-komponen 2-fasa (sistem BIVARIAN).

Korelasi termodinamik yang paling ringkas mengenai larutan ialah Hukum Raoult: Pada suhu malar, T, P1 = x1P1o dan P2 = x2P2o; dengan xi ialah pecahan mol komponen-i dan Pio ialah tekanan wap komponen-i tulen. Dengan notasi lain, jika a adalah fasa cecair, dan b adalah fasa wap bagi larutan berkenaan, maka bagi komponen-i: µia = µib Jika fasa wap (fasa b) berkelakuan gas unggul, maka dengan pegolahan µib, bentuk lain persamaan Raoult terhasil: µia = µio + RTln(Pi/Pio) dengan Pi - tekanan separa komponen-i dalam fasa wap, µio - keupayaan kimia komponen-i tulen dan Pio - tekanan wap komponen-i tulen.

Apabila kita memerihal sesuatu larutan, biasanya keupayaan kimia komponen-i di dalam larutan yang diperkatakan, jadi superskrip a digugurkan, menjadikan persamaan Raoult:

Bagi sistem gas, sebutan P_i/P_i^o mempunyai kaitan dengan fugasiti, dan seterusnya berkaitan dengan aktiviti. Secara ringkas, bagi sistem unggul, persamaan Raoult adalah:

Larutan Unggul

ISIPADU

Bagi sistem unggul, mengikut Raoult:

Dari segi isipadu,

Jadi, apabila kita membuat campuran, perubahan keupayaan kimia komponen-i adalah:

Daripada takrif keupayaan kimia, µ_i = µ_i^o + RTlna_i = µ_i^o + RTlnx_i,

maka, µ_i - µ_i^o = RTlna_i = RTlnx_i

dan ¶(µ_i - µ_i^o) = RT¶lna_i = RT¶lnx_i

Jadi, bagi pencampuran unggul,

Oleh sebab , maka

Dengan perkataan, isipadu separa molar komponen-i dalam campuran unggul, adalah sama dengan isipadu molar komponen-i tulen. Apabila berlaku pencampuran unggul, isipadu jumlah campuran adalah hasil tambah isipadu masing-masing komponen.

ENTALPI

Daripada persamaan Gibbs-Helmholtz: ,

serta operasi kalkulus standard, (-1/T²)dT = d(1/T),

dan persamaan Raoult bagi keupayaan kimia, µ_i - µ_i^o = RTlna_i = RTlnx_i,

maka, entalpi separa molar komponen-i.

Oleh sebab sebutan ¶lnx_i = 0, maka H₁ - H₁^o = 0, iaitu H₁ = H₁^o

Dengan perkataan, entalpi separa molar komponen-i dalam larutan unggul adalah sama dengan entalpi separa molar tulennya, iaitu perubahan entalpi adalah sifar dalam pencampuran unggul.

TENAGA BEBAS GIBBS

Perubahan tenaga bebas Gibbs tidak boleh sifar dalm pencampuran (pelarutan) unggul, kerana proses ini adalah proses spontan. Sebaliknya, perubahan tenaga bebas Gibbs, DG mestilah negatif.

Bagi pencampuran DG_m adalah:

Daripada µ_i = µ_i^o + RTlna_i = µ_i^o + RTlnx_i

maka, DG_m = G - G^o = RTån_ilna_i = RTån_ilnx_i

Bagi campuran unggul dua komponen (larutan unggul ringkas),

ENTROPI

Entropi juga tidak sifar dalam pencampuran. Sebaliknya entropi bertambah.

Perbandingan persamaan DG_m = RTån_ilna_i = RTån_ilnx_i

dengan persamaan DG_m = DH - TDS_m, dengan DH_m = 0 bagi pencampuran unggul, maka terhasillah entropi pencampuran unggul,

Bagi campuran unggul dua komponen (larutan unggul ringkas),

Aktiviti Pelarut dan Bahan Larut

Keupayaan kimia bahan larut diberikan oleh: µ₂ = µ₂^o + RTlna₂

Bagi larutan unggul: µ₂^id = µ₂^o + RTlnx₂.

Penolakan menghasilkan µ₂ - µ₂^id = RTln(a₂/x₂)

Takrifkan pekali aktiviti f₂ = a₂/x₂, i.e. a₂ = f₂x₂.

Dengan demikian f₂ ® 1 apabila x₂ ® 1.